TPO即将被禁？终极解决方案来了

UV光固化作为一种环保、节能、高效的高新技术，符合当今世界发展的趋势和潮流，最近几年在全世界范围内，特别是欧美和新兴国家得到了快速发展和广泛推广。

紫外光源的分类

从固化光源来分类，光固化主要分为传统的汞灯固化和新兴的UV LED固化。因为UV LED固化不使用会对环境造成严重污染的汞(会导致水俣病等)，更加节能，可随时开关，体积较小等诸多因素，正逐步取代传统的汞灯固化，成为光固化设备的主流。

和传统的汞灯固化相比，UV LED固化也存在一定的局限性。其中最大的差别就是，传统汞灯所发射的光谱几乎能覆盖UV的全波段，而受限于硬件技术以及成本问题，UV LED固化的波段目前仅限于UVA的长波段。

汞灯和UV LED光源的发射光谱对照

光引发剂

光引发剂在光固化配方中所占的比例并不高，通常为2%-5%左右，但却举足轻重。因为光固化反应的发生，需要通过光引发剂吸收紫外光产生自由基，从而引发聚合反应，使得产品最后固化成型。

也就是说，光引发剂吸收紫外光源发出的紫外光才能产生自由基。这就意味着紫外光源的发射光谱和光引发剂的吸收光谱需要匹配，才能有效的产生自由基，从而引发反应。

传统的光引发剂，如1173、184等，它们的最大吸收波长是在UVC短波长，因此采用传统的汞灯固化更加适合。

而UV LED主要集中在365 nm、385 nm、395 nm和405 nm等少数几个波段，氧化膦类的光引发剂在这些波段的吸收相对较强，因此在UV LED的应用中得到广泛应用。

其中最具有代表性的光引发剂就是TPO。它不仅引发效率高，不黄变，价格也相对适中。几年前由于UV LED固化的蓬勃兴起，导致全球TPO的供应紧张，一货难求。价格也急剧飙升，最高时单价超过人民币300元/kg。光引发剂厂家在那几年的营收和利润情况，也因为TPO的价格暴涨而表现抢眼，令人咂舌。

最近几年国内主流光引发剂生产商不断扩产，以及新生产商的陆续入局，使得TPO的供应紧张情况得到极大缓解，价格也回落到了百元左右的水平。这个对正常供应状况的回归，也很大地促进了UV LED的发展。

光引发剂的迁移和毒性

光引发剂的分子量通常介于100-300之间，如1173分子量为164.2，TPO分子量为348.4，819分子量为418.5，均属于小分子的有机化合物。在光照不完全的情况，这些光引发剂分子会残留在固化物中形成潜在的迁移物质。

另外，光引发剂产生自由基的过程大多数情况下都是通过裂解而产生的。这些自由基在最终淬灭之后可能会形成一些更小分子量的化合物。这些小分子的产物一方面会带来迁移的问题，另外也可能会产生一些毒性物质。

也就是说，残留的光引发剂，以及反应所产生的小分子，都会带来光固化产品的潜在迁移问题，从而对使用者造成不良影响。影响最大的，就是2005年在意大利发生的雀巢婴儿牛奶中检测出光引发剂ITX的事件。

从全球范围里来看，欧盟对于化学品的健康影响关注是最强烈的，监管也是最严苛的。欧盟有一个专门的机构ECHA(欧洲化学品管理局)来对在欧盟范围内所使用的化学品进行监管。这家机构也负责所有在欧盟使用的化学品的注册。我们所熟知的REACH(关于化学品注册、评估、许可和限制规定)就是由ECHA来管理执行的。

TPO的毒性归类和限制使用

随着光引发剂TPO使用的广泛，对其的监管也在加强。根据欧盟的CLP(分类、标签和包装)法规，TPO最初被归类为2类(H361)生殖毒性物质，也就是“疑似具有生殖毒性(Suspected human reproductive toxicant)，但现有证据不足以令人信服地将该物质列入1类”。

TPO (MAPO)

2020年6月，北欧国家瑞典提议将分类修改为1B(H360DF)并添加为皮肤刺激性物质(H317)。1B指“推定对人类有生殖毒性(Presumed human reproductive toxicant)”，是基于大量动物实验的证据得出的结论。

欧盟的统一分类和标签(CLH)流程

2021年秋季，欧盟的风险评估委员会(RAC)同意对TPO的分类进行更新。欧盟委员会(EC)目前正在对该分类进行审查，按照规定的时间需要0.5-1.5年，预计很快会有最终决定。如果欧盟委员会一旦批准，该分类将通过ATP被添加到欧盟CLP法规的附件VI中，并具有法律约束力。

2023年1月，瑞典宣布有意提议将TPO列入SVHC(高度关注物质)清单的意向通知。对于该提议的意见征求已经于2023年4月3日结束。

ECHA对于SVHC清单的更新每6个月更新一次。如果所有成员国同意将TPO纳入SVHC清单，那么该工作预计将在2024年1月完成。

因为这两点原因，TPO在欧盟很快面临被全面禁用的风险，相关的配方商和用户需要早做计划，避免届时业务受到极大冲击。

TPO的替代品选择

在UVA波段有比较好吸收的氧化膦类光引发剂中，除了TPO外，还有另外两种较常用的光引发剂，TPO-L和819(BAPO)。

TPO-L具有和TPO相类似的结构，但是分子中的一个苯环被替代为乙氧基，因此它的毒性更低。不过TPO-L的引发效率比TPO要低很多。

另一个氧化膦类的光引发剂是819(BABO)，可以视为TPO中一个苯环被替代为2,4,6－三甲基苯甲酰基，也就是具有了两个2,4,6－三甲基苯甲酰基的基团。819的引发效率比TPO要高，但却存在比较严重的黄变问题，这对于颜色有要求的场合就不能使用。

也就是说，TPO-L和819只可以在部分应用场景中替代TPO，但并不能完全替代。

TPO终极替代者的出现——TMO

在这一场景下，新型光引发剂TMO的面世，可以说从根本上解决了TPO面临的所有问题。

TMO

TMO全称为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二(对甲苯基)氧化膦，CAS 270586-78-2。从结构上直观来看，TMO在TPO的基础上，在两个苯环上分别引入了一个甲基，大大降低了TPO的生物毒性。经过实验发现，TMO的引发效率甚至略好于TPO，同时不黄变，迁移更低。

TMO和TPO引发TMPTA的双键转化率曲线

TMO将是TPO非常完美的替代品，而且已经实现量产。同时，TMO也已经取得了欧盟的REACH注册证书，可以销往对化学品管制最严格的欧洲地区。

TMO的REACH注册证书

TMO的引入和推广，将彻底解决TPO被禁的问题。这对UV光固化行业的持续发展，无疑带来了一场革命性的变革

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